L’analizzatore QED HC-1 è un sistema analitico per la rilevazione, la misurazione e l’identificazione di idrocarburi derivati dal petrolio e pirogeni sia per i campioni di terreno che per quelli di acqua.
È stato progettato specificamente per l’uso in loco, ma può essere utilizzato anche in un ambiente di laboratorio convenzionale. Il QED è unico nel suo genere perché è in grado di identificare in modo affidabile e riproducibile i tipi di idrocarburi, differenziando anche quelli altamente degradati.
La gamma di idrocarburi tipica rilevata è quella delle molecole contenenti tra 5 e 35 atomi di carbonio (C5 – C35).
Composti come gli asfalteni e altre macromolecole complesse simili che hanno un numero di atomi di carbonio più elevato in ogni molecola (C35+), sono anch’essi rilevati se si utilizza il calibratore appropriato.
L’intervallo di rilevamento nominale viene quindi impostato in base al composto di calibrazione utilizzato. Ad esempio, se il QED seleziona il cherosene come calibratore, non misurerà i composti in un campione al di sopra del C30, ma un olio combustibile pesante o un petrolio grezzo usato come calibratore che contiene molti composti >C35 darà risultati che includono composti >C35.
I risultati che possono essere generati in loco entro pochi minuti dal prelievo di un campione hanno dimostrato di avere notevoli vantaggi per la qualità dei dati e la fiducia statistica nei confronti dei campioni.
Le autorità di regolamentazione ambientale in tutto il mondo sostengono l’uso l’uso di tecniche di misurazione in situ/rapide e accetteranno i dati di questi metodi come parte del pacchetto completo di dati utilizzati a fini normativi. Diversi studi internazionali dimostrano il miglioramento della qualità dei dati e la riduzione dei costi complessivi del progetto quando si utilizzano metodi in situ. Il basso costo dell’analisi, unito alla semplicità di funzionamento e alla rapida capacità di produzione dei campioni, consente di prelevare un numero significativamente maggiore di campioni sul sito, aumentando la confidenza statistica del set di dati e portando a un miglioramento del modello concettuale del sito. Per progetti di bonifica, il suolo può essere segregato con maggiore precisione in sezioni pericolose, non pericolose o inerti, riducendo significativamente i costi di smaltimento o di trattamento.
L’analizzatore QED è progettato per essere utilizzato da persone con una formazione chimica analitica minima o nulla. L’obiettivo è quello di garantire che i dati generati siano il più possibile validi per il campione presentato all’analizzatore, indipendentemente dall’operatore.
L’intelligenza artificiale guida l’operatore e monitora tutti i parametri analitici.
Una produzione di campioni tipica per una persona che raccoglie e analizza i campioni è di 50 campioni in 8 ore, ma se la preparazione dei campioni viene effettuata da un’altra persona nell’arco di un anno se la preparazione dei campioni viene effettuata da un’altra persona, è possibile analizzare più di 100 campioni in 8 ore.
Operazione
I campioni possono essere suolo, acqua, pavimentazione stradale o composti sconosciuti.
L’utente ha la possibilità di specificare il tipo di matrice all’inizio di ogni analisi. Per i terreni e i materiali solidi, il campione viene estratto con un solvente (tipico metanolo o metil THF/metanolo) e poi diluito in metanolo per l’analisi. Per l’acqua e altri liquidi, si può utilizzare la misurazione diretta del prodotto puro o la diluizione in metanolo. Per i campioni d’acqua con una concentrazione potenziale di idrocarburi inferiore a 100 parti per miliardo o dove la torbidità è un problema, è possibile concentrare il campione in esano, ottenendo una concentrazione effettiva di 10 volte del campione nell’estratto.
Il metodo di estrazione tipico è di circa 10-20 g di terreno per 20 ml di solvente. I solventi utilizzati sono metanolo di grado HPLC metanolo o una miscela al 20% di 2-metil-tetraidrofurano in metanolo. Il sistema QED HC-1 genera segnalazioni di errore se i pesi del terreno o i volumi di estrazione sono significativamente al di fuori di questi parametri.
I pesi del terreno non sono critici, ma devono essere eseguiti con precisione entro +/- 0,1 g utilizzando una bilancia adatta e il peso inserito nel software QED HC1. L’operatore ha la possibilità di scegliere con una certa discrezionalità il peso/matrice del campione. I campioni di sabbia e roccia possono essere estratti fino a 25 g con 20 ml di solvente, mentre i terreni leggeri e altamente organici possono riempire il contenitore di estrazione dopo soli 10 g.
Il metanolo ha dimostrato in numerosi studi di fornire un’elevata efficienza di estrazione di carburante/olio derivato da idrocarburi petroliferi utilizzando il metodo standard in loco di agitazione fino alla completa dispersione del terreno (fino a 3 minuti) in tutti i tipi di terreno, compresa l’argilla, a condizione che il metanolo si trovi a una temperatura superiore a 15 °C. I campioni di gesso possono fornire un’efficienza di estrazione inferiore, ma sono paragonabili alle efficienze standard di Soxhlet. Ceneri, clinker, oli grezzi degradati e terreni impregnati di bitume o catrame di carbone non vengono estratti efficacemente con il metanolo. Per questi campioni QROS raccomanda l’uso di una miscela di THF metile/metanolo (1:5). L’efficienza di estrazione per concentrazioni di suolo fino a 1000 mg/kg è accettabile con il solo metanolo, ma si riduce con l’aumentare della concentrazione di idrocarburi.
I campioni contenenti questi composti al di sopra di 1000 mg/kg sono tipicamente pericolosi, quindi il metodo è ancora adatto per identificare le concentrazioni potenzialmente pericolose sul sito. Per concentrazioni superiori all’1%, si raccomanda di effettuare un’estrazione iniziale con toluene o simili, da diluire poi con metanolo.
Per l’analisi quantitativa, il QED viene calibrato utilizzando un calibratore a campo singolo chiamato Scanset in un processo che richiede meno di 30 secondi.
Gli estratti di campione vengono diluiti e inseriti nell’analizzatore QED seguendo le istruzioni visualizzate dal software QED. Se si superano i parametri operativi o se l’operatore non segue la procedura corretta, vengono visualizzati avvisi di errore che indicano la natura del problema e come risolverlo. In alcuni casi, gli errori considerati “fatali” non consentono di procedere con l’analisi, ad esempio se il solvente utilizzato per l’estrazione e la diluizione dei campioni risulta contaminato, la soluzione di calibrazione è contaminata o degradata, la sorgente di eccitazione non funziona correttamente o ha raggiunto la fine della sua vita utile, oppure il campione non rientra nell’intervallo di calibrazione.
Altri errori consentiranno di acquisire i dati, ma un flag di errore verrà aggiunto ai risultati per quel campione, indicando il tipo di errore che si è verificato. (come nel caso delle analisi di laboratorio convenzionali). Se la diluizione iniziale del campione non è corretta, il software QED calcola la diluizione migliore da utilizzare per garantire che il segnale del campione rientri negli intervalli di calibrazione dell’idrocarburo rilevato.
Metodo di analisi
Il QED HC-1 utilizza la consolidata tecnica della fluorescenza UV, integrata dall’assorbimento UV simultaneo.
La fluorescenza è un effetto quantistico, il che significa che per una data energia di eccitazione in ingresso, una molecola fluorescente emetterà sempre energia in un rapporto inferiore, ma fisso, rispetto all’energia in ingresso. Anche i prodotti idrocarburici emettono energia con un rapporto costante rispetto all’energia in ingresso quando vengono misurati nelle condizioni utilizzate dalla QED.
Anche le tecniche di assorbimento sono ben collaudate e utilizzate di routine nella chimica analitica. La fluorescenza può essere influenzata dalla temperatura, dalla polarità del solvente, dal pH, dalla concentrazione di molecole fluorescenti nella soluzione e dalle collisioni con altre molecole sensibili. Per minimizzare questi effetti, la concentrazione totale di materiale fluorescente nell’estratto del campione viene mantenuta a un punto al di sotto del quale gli effetti collisionali e di concentrazione sono insignificanti e la popolazione totale di molecole fluorescenti viene mantenuta contemporaneamente in uno stato eccitato. L’assorbimento UV è uno dei metodi utilizzati per garantire il raggiungimento di questi fattori.
I fattori di diluizione molto elevati utilizzati per portare la concentrazione del campione nell’intervallo di calibrazione QED contribuiscono a minimizzare gli effetti del pH e a ridurre significativamente l’effetto di qualsiasi composto potenzialmente interferente.
Gli estratti del campione vengono esposti a diverse lunghezze d’onda UV e viene misurata la fluorescenza risultante nell’intervallo 230 nm – 725 nm. L’identificazione e la quantificazione degli idrocarburi si ottengono deconvolgendo i dati del campione in un massimo di 3 tipi di idrocarburi individuali che corrispondono maggiormente ai composti di calibrazione memorizzati nella libreria QED. I risultati energetici di questi singoli composti vengono quindi calcolati e confrontati con le corrispondenti curve di calibrazione per ottenere i dati di concentrazione di ciascun tipo di idrocarburo identificato. Facendo corrispondere i tipi di idrocarburi con le curve di calibrazione più appropriate, si ottiene un’accuratezza significativamente migliore anche per le miscele di idrocarburi e idrocarburi degradati.
Quando si abbinano le impronte del calibratore a quelle del campione, la corrispondenza deve soddisfare un’alta percentuale dei criteri di corrispondenza specifici per quell’idrocarburo di riferimento. Le corrispondenze al di sotto di questo valore di attivazione di riferimento verrà scartata come corrispondenza e la serie successiva di impronte di riferimento verrà abbinata al campione fino a ottenere la migliore corrispondenza. Se non è possibile ottenere una corrispondenza, il sistema visualizza un messaggio di errore che richiede all’utente di effettuare una corrispondenza manuale. I risultati per quel campione saranno aggiunti con un flag (PFM) che indica una scarsa corrispondenza delle impronte digitali per quantificare la concentrazione di idrocarburi.
La calibrazione primaria viene eseguita presso l’impianto di produzione QROS utilizzando vari materiali di riferimento certificati.
Questi includono miscele di BTEX, singoli monoaromatici tra cui benzene e fenolo, i 16 IPA target, benzina, gasolio fresco e degradato, cherosene, 3 diversi carburanti per aerei, vari oli combustibili pesanti, oli lubrificanti a base minerale usati, olio per trasformatori, olio idraulico e creosoto. Per creare calibratori interni sono stati ottenuti anche bitume grezzo, catrami stradali a base di bitume e catrami di carbone ottenuti da fonti note di bitume e da stabilimenti di catrame di carbone.
Per la maggior parte dei composti vengono create curve di calibrazione a 5 punti. È inoltre possibile creare fino a 2 calibratori personalizzati per progetti specifici del sito. La calibrazione primaria stabilisce il rapporto tra l’energia emessa da ciascun composto di calibrazione di riferimento a varie concentrazioni e l’energia emessa dal composto Scanset. L’energia di ingresso viene determinata misurando direttamente l’energia della sorgente di eccitazione e anche indirettamente utilizzando Scanset.
Il calibratore a più bassa concentrazione utilizzato fornisce un segnale almeno 10 volte superiore al segnale di base. Il calibratore a più bassa concentrazione utilizzato è il benzo-a-pirene a 1 parte per miliardo, ma la maggior parte dei calibratori di idrocarburi formulati ha il calibratore a più bassa concentrazione a 100 parti per miliardo. La concentrazione del calibratore più alto varia a seconda dell’idrocarburo, ma in genere è da 20 a 30 volte superiore a quella del calibratore più basso.
Le calibrazioni primarie sono molto stabili e riproducibili, ma vengono controllate e rinnovate una volta all’anno. Un indicatore di servizio nel software QED mostra la data della prossima calibrazione di fabbrica e della manutenzione. I risultati generati dopo questa data sono contrassegnati da un timbro di assistenza fuori tempo.
Scanset è un composto proprietario con stabilità nota ai raggi UV. Scanset viene utilizzato come calibratore di campo per ricostruire le curve di calibrazione primaria tenendo conto della temperatura ambiente e dell’energia emessa dalla sorgente di eccitazione.
L’uso di un unico composto di calibrazione sul campo consente anche agli operatori meno esperti di creare curve di calibrazione accurate e riproducibili. La soluzione di Scanset viene controllata durante la procedura di calibrazione sul campo per verificarne la contaminazione, degradazione e concentrazione. Se lo Scanset non supera i controlli, il QED consentirà solo l’analisi delle impronte digitali. Lo Scanset può essere utilizzato per un massimo di 1 settimana prima di utilizzarne uno nuovo. 5 ml di Scanset dovrebbero durare una settimana sul campo.
Il tempo di analisi effettivo varia a seconda dell’analizzatore e della temperatura ambiente, ma è in genere dell’ordine di 100 millisecondi. Vengono effettuate fino a 10 scansioni per campione per ottenere una serie di dati medi statisticamente significativi.
Questo riduce al minimo le fluttuazioni causate dal rumore elettronico casuale generato dai rivelatori.
Un vantaggio significativo del QED HC-1 è la sua capacità di eliminare virtualmente gli effetti degli acidi umici e di altri composti organici presenti in natura sui risultati. La maggior parte dei composti organici presenti in natura fluorescono al di fuori dell’intervallo monitorato dal QED o lo fanno in modo molto debole. Ciò significa che vengono di fatto ignorati. Se la loro concentrazione è sufficientemente alta da influenzare l’assorbimento UV, un messaggio di errore segnalerà questa condizione. In alcuni casi, alcuni elementi organici di fondo possono ancora aumentare artificialmente la concentrazione di idrocarburi riportata, ma ciò avviene in genere quando la concentrazione di idrocarburi di petrolio è inferiore a 100 mg/kg. Il QED HC-1 dispone di diverse impronte di fondo memorizzate nella libreria interna, che possono essere utilizzate per “sottrarre” il fondo dal campione totale, rivelando l’idrocarburo di petrolio sottostante. Per situazioni più complesse, il sistema QED HC-1 può creare impronte di fondo specifiche per il sito o per il campione. In questi casi, un campione contenente relativamente basse di idrocarburi petroliferi, ma con un contenuto di sostanze organiche naturali sufficientemente elevato da ottenere un segnale di fondo. L’estratto del campione viene esposto alla luce UV prodotta dal QED HC-1 per 5 minuti. Durante questo periodo tutti i composti derivati dagli idrocarburi di petrolio vengono distrutti e resi non fluorescenti. Gli idrocarburi rimanenti nell’estratto sono i composti organici naturali, molto più recalcitranti. Dopo i 5 minuti di esposizione, l’estratto viene analizzato nuovamente e l’impronta digitale generata viene acquisita come sfondo specifico del sito o del campione e può essere memorizzata nel sistema QED HC-1 per essere utilizzata su altri campioni. Il software QED automatizza questo processo.
I risultati sono accompagnati da SBS per la sottrazione dello sfondo specifico del sito o da LBS per la sottrazione dello sfondo della biblioteca, se si utilizza la sottrazione dello sfondo. I campioni con l’aggiunta di BO ma senza l’utilizzo della sottrazione del fondo indicano che il campione contiene probabilmente sostanze organiche di fondo che possono essere rilevate dai metodi di laboratorio standard come il TPH.
Garanzia della qualità
I solventi utilizzati sono di polarità nota e di qualità specifica e parte della procedura di controllo qualità verifica l’idoneità del solvente prima di effettuare qualsiasi analisi. Il pH non ha un’influenza significativa sulla fluorescenza degli idrocarburi dei prodotti derivati dal petrolio greggio o dal catrame nei solventi utilizzati dal QED e la grande diluizione elimina efficacemente qualsiasi influenza.
Durante il funzionamento del QED HC-1, l’uscita UV e i rapporti tra le lunghezze d’onda dell’uscita UV vengono continuamente monitorati per garantire che la sorgente di eccitazione e i sensori di rilevamento funzionino correttamente e che le altre condizioni hardware siano ottimali per assicurare una valida acquisizione dei dati. Eventuali deviazioni dai parametri derivati dalla fabbrica impediranno al QED HC-1 di generare dati.
I controlli iniziali del CQ stabiliscono che il solvente da utilizzare è di qualità sufficiente (assenza di fluorescenza nelle regioni di interesse, l’hardware (cuvetta e ottica) è privo di contaminazione e l’analizzatore stesso rispetta i parametri di prestazione. Durante le procedure analitiche, la deriva della linea di base viene monitorata e corretta obbligando l’utente a rieseguire un bianco quando la deriva supera il 5% dell’ultimo valore di base. Se nella cuvetta vengono aggiunte alte concentrazioni di idrocarburi, il QED obbliga l’utente a eseguire un bianco per confermare che la cuvetta utilizzata per l’analisi è stata sufficientemente pulita.
Dopo 10 campioni, 2 ore dall’ultimo controllo di calibrazione o una variazione di temperatura superiore a 10 gradi C dalla calibrazione iniziale, il sistema obbliga l’utente a controllare la calibrazione. L’utente può eseguire un controllo della calibrazione in qualsiasi momento, ma 10 campioni sono il massimo consentito prima che venga eseguito un controllo. In questo modo i risultati vengono controllati per confermare la loro validità. Se una calibrazione subisce una deriva superiore al +/-15%, viene avviata una nuova procedura di calibrazione. La deriva tipica è inferiore al 5% nell’arco di 3 ore, ad eccezione di circa 30 minuti dopo l’avvio iniziale in cui può essere superiore, a seconda delle condizioni ambientali. Si raccomanda di analizzare nuovamente gli estratti dei campioni analizzati con la calibrazione precedente utilizzando la calibrazione più recente. Questa operazione richiede in genere meno di 5 minuti per 10 campioni.
Durante l’analisi, il sistema controlla anche la presenza di errori quali una cuvetta di analisi vuota, un guasto alla sorgente di eccitazione o problemi all’interno dell’estratto del campione. Il sistema QED stima la diluizione del campione necessaria per garantire che il campione rientri nell’intervallo di calibrazione corretto se il campione è superiore o inferiore all’intervallo richiesto. La torbidità e il particolato possono influenzare i risultati; anche queste condizioni vengono monitorate e vengono fornite raccomandazioni su come minimizzare o eliminare i loro effetti.
Il sistema QED HC-1 segnala all’operatore un avviso in caso di identificazione di catrame o composti pirogeni per consentire un tempo di estrazione molto più lungo. In alcuni casi può fornire dati utili sulla disponibilità di idrocarburi se un campione contenente catrame viene analizzato dopo pochi minuti e poi diverse ore dopo.
Per l’uso in laboratorio, l’estrazione a ultrasuoni con metanolo o metil-THF/metanolo offre un’ottima efficienza di estrazione per tutti i tipi di matrice del campione.
I risultati delle analisi in loco possono essere verificati con analisi di laboratorio di buona qualità. Si raccomanda di inviare al laboratorio un campione in triplice copia per consentire una valutazione della variabilità del laboratorio all’interno di un campione reale. A titolo indicativo, un primo campione (in triplice copia) su 10 può essere analizzato dal laboratorio per stabilire la correlazione. Man mano che il progetto e la correlazione viene stata stabilita, i campioni che danno concentrazioni di contaminanti 5 volte inferiori o 5 volte superiori al limite specifico del sito o al limite della linea guida di riferimento utilizzando la tecnica in loco possono essere confermati a un tasso di 1 su 100 o superiore. La guida di 1 su 10 dovrebbe comunque essere utilizzata per risultati sul sito entro +/25% del limite specifico del sito o della linea guida di riferimento.
Si raccomanda di restituire annualmente l’analizzatore QED a un centro di assistenza per controllare le calibrazioni primarie e pulire i percorsi ottici. Un avviso di assistenza viene visualizzato 30 giorni prima della data di scadenza. Dopo la data di scadenza, il foglio dei risultati riporta la dicitura “Service Overdue”.
Data Output
I risultati vengono salvati in un file Excel. Se non è stato eseguito il controllo della calibrazione per i campioni appena analizzati, un errore avvisa l’utente che è consigliabile farlo prima di salvare i dati. L’utente può comunque salvare i dati senza eseguire questo controllo QC essenziale, ma la pagina dei risultati non mostrerà il valore finale del controllo QC e non sarà conforme alle migliori pratiche analitiche
I dati generati includono valori di concentrazione per BTEX totali, GRO, DRO, aromatici totali, somma di 16 IPA e BaP.
Viene inoltre fornita una ripartizione approssimativa del numero di carbonio che mostra la % di C6-C9, %C10-C18, %C18+. Il QED HC1 fornisce anche un’identificazione del tipo di idrocarburo. I risultati forniscono una percentuale di probabilità dell’accuratezza dell’identificazione: >70% è una probabilità molto alta che la corrispondenza sia corretta e <50% è una corrispondenza non certa. È in grado di distinguere facilmente tra benzina, diesel, cherosene, jet fuel e catrame. Può anche indicare se un prodotto combustibile formulato è degradato o non degradato. È in grado di identificare la maggior parte dei tipi di carburante anche se degradati fino al 95%. Dopo questo valore, l’identificazione è di carburante degradato. Il carburante degradato può essere differenziato dall’idrocarburo di petrolio sconosciuto altamente degradato. Il sistema è inoltre in grado di identificare le fonti di idrocarburi pirogeni come cenere di legno, catrame di carbone e creosoto, nonché di distinguere tra creosoto, catrame di carbone leggero, catrame di carbone o fonti pirogene generiche.
I dati salvati comprendono tutti i dati grezzi dell’analisi e possono essere importati nuovamente nel software QED e ricalcolati. I dati possono anche essere inviati a QROS per l’interpretazione.
L’identificazione affidabile del tipo di idrocarburo è essenziale per i produttori di rifiuti per poter rispettare le linee guida normative sulla classificazione dei materiali contenenti idrocarburi. La generazione di dati TPH e IPA dallo stesso campione elimina il problema sempre presente dei dati contenenti valori totali di IPA superiori ai valori TPH.
I composti che fluorescono nella regione UV sono quasi sempre tossici. Se il QED genera un’impronta digitale distinta in questa regione, ma non può essere abbinata a un idrocarburo riconoscibile, è probabile che il campione contenga composti indesiderati che potrebbero avere un impatto sulla salute umana e ambientale e che sia necessario condurre ulteriori indagini.
Stato di accreditamento
Negli Stati Uniti, il programma di verifica della tecnologia ambientale del settembre 2001 ha dimostrato che la fluorescenza UV è il metodo analitico più efficace per gli idrocarburi del petrolio che può essere utilizzato in modo affidabile sul posto. Il QED HC-1 rappresenta un’evoluzione significativa di tale metodo e utilizza la tecnologia sviluppata per dotare le sonde spaziali e planetarie di un sistema avanzato di analisi a distanza.
Nel 2014, dopo una valutazione durata 18 mesi, il Dipartimento dei Trasporti degli Stati Uniti ha raccomandato l’utilizzo del QED da parte dei propri appaltatori come alternativa al metodo GC 8015 convenzionale basato sul laboratorio. Il metodo QED HC-1 è ora accettato negli Stati Uniti come sostituto o alternativa al metodo 8015 e per molti progetti non è necessaria un’analisi di conferma da parte di un laboratorio se i dati QED HC-1 sono stati generati da un operatore QED HC-1 certificato.
I dati di prestazione del QED HC-1 rientrano nei requisiti attuali di molti metodi di laboratorio accreditati.
La precisione (riproducibilità) in condizioni di campo con calibratori di riferimento contenenti idrocarburi formulati (diesel, cherosene, creosoto, ecc.) è tipicamente entro il +/-5% e l’accuratezza entro il +/-10%. Se si utilizzano più strumenti e più operatori per analizzare lo stesso campione, la precisione complessiva è tipicamente del +/-10% e l’accuratezza del +/-15%. Ciò dimostra che è possibile utilizzare diversi QED HC-1 nello stesso sito o lo stesso QED HC-1 con diversi operatori e ottenere comunque risultati simili.
In molti Paesi, l’accreditamento di un laboratorio riguarda l’intero processo analitico e non l’analizzatore stesso. Se l’analizzatore viene utilizzato in loco, lo stato di accreditamento viene meno. Il QED utilizza un metodo nuovo e quindi non esistono standard di prestazione con cui confrontarlo. Lo studio ETV è lo studio di performance più simile attualmente disponibile.
